摩尔比对氯氧镁水泥性能的影响
摘要:本文系统的进行了/和/的摩尔比对氯氧镁水泥(MOC)性能影响的研究。通过试样强度的试验和X射线衍射,结合相关相图的应用,我们认为/和/的摩尔比对氯氧镁水泥的性能产生较大的影响。当/摩尔比为11~17,/摩尔比为12~18时,氯氧镁水泥中的518(5相)晶体占据主要成份。/的摩尔比主要取决于/的摩尔比,/同时影响着料浆的成型可操作性。因此,选择/的摩尔比就成了最重要的事情,尽管的活性也很重要。另外,摩尔比也受活性的影响。本研究发现/摩尔比为13时,最适合制备氯氧镁水泥。
关键词:水泥;菱镁;氯氧镁;MOC;摩尔比
1.前言
氯氧镁水泥(MOC),即索瑞尔水泥,是一种非水硬性水泥。把粉末和一定浓度的溶液混合即可得到氯氧镁水泥。与传统的波兰特水泥相比,氯氧镁水泥具有很多优异的性能,防火性能好、热导率低、抗磨损性好,并且对油、油脂和油漆有较好的抗污性。氯氧镁水泥早期强度高,因此可以大量地加入一些填充材料,如沙砾、砂、大理石粉、石棉、木屑和膨润土等。氯氧镁水泥的碱性(pH为10-11)比普通水泥的碱性(pH为12-13)低,因此可以加入玻璃纤维以增强氯氧镁水泥的耐久性。
随着人们对环保意识的增强,氯氧镁水泥得到了更多的关注。一个重要的课题是利用废弃的木屑来降低氯氧镁水泥的重量。然而,在波特兰水泥中使用木屑,木质素化合物和一些有害的化学物质就会严重妨碍水泥的水化反应。而氯氧镁水泥成功地解决了木屑利用的问题。氯氧镁水泥还应用于工业地板、防火保护和磨轮等。由于其与水泥的相似性,氯氧镁水泥还可用作墙体的绝缘面板、粉刷和装饰。
氧化镁通常是在750℃煅烧获得。氧化镁粉的质量很大程度上是由煅烧工艺和矿石粒径大小决定的。氧化镁的质量又反过来影响了反应的速率和氯氧镁水泥产物的性能。氯氧镁水泥的反应和硬化都是在液相中进行的。氯氧镁体系中主要有四个反应相生成:(2相),(3相), (5相),(9相)。在这四相中,3相和5相在任何温度下都能存在,而2相和9相只有在100℃以上才是稳定的,在合适的反应环境下就会生成氢氧化镁。
5相晶体在水合氯氧镁水泥中表现出最优异的机械性能,因此在反应中最希望生成5相晶体。4个氯氧镁水泥结晶相的形成引发了激烈的讨论。理论上来说,和的摩尔比为5时,连同摩尔比需要的水共同作用能够得到5相。材料的机械强度主要取决于生成的MOC相和原材料的配比。然而,由于氧化镁活性的影响,仅按照理论的原材料配比,并不能保证5相晶体的形成。
通常人们认为--三元体系中化学反应并不完全,一些未反应的颗粒会残留在制品中。尽管未反应的颗粒可以看作为填充料,但是过剩的氯离子会在有钢筋加强的制品中引起腐蚀。另外,为了生产成型的可操作性,水通常加入的比较多;而为了确保5相的形成,同时又保证游离氯离子最少,需要加入过多的氧化镁和水。实际上,在进一步研究产品中掺加不同的填料之前,首先要弄明白--的最优配比。
在这篇文章中,系统的研究了/,/的摩尔比对氯氧镁水泥性能的影响。通过检测材料强度的变化、X射线衍射分析和反应产物的相图研究,来确定最优配比。尽管上面提到的配比组成能够确保残留在硬化水泥的游离氯离子并不多,但是这种情况会随着平衡的改变而变化。水份的减少能够分解5相,并使得氯离子的含量提高。碳化作用也能使这种形式更加恶化。因此,我们不推荐有金属增强的氯氧镁水泥构件在室外应用。
2.试验
三种原材料分别为氧化镁,氯化镁和水。本试验所用的氧化镁来自中国济南,平均粒径20µm,纯度96%。氯化镁来自以色列,纯度98%的六水氯化镁晶体。通过X射线荧光光谱分析这些原材料的化学成分,见表1。六水氯化镁需要先溶化成卤水后再和氧化镁混合制成MOC水泥。
表1 试验所用主要原料的化学成分
氧化镁 |
成分 |
MgO |
SiO2 |
SO4 |
CaO |
MnO |
Fe2O3 |
Eu2O3 |
含量% |
96.58 |
0.766 |
0.162 |
1.408 |
0.137 |
0.774 |
0.116 | |
氯化镁 |
成分 |
MgCl2 |
H2O |
CaCl2 |
NaCl |
KCl |
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含量% |
45.8 |
52.0 |
1.3 |
0.6 |
0.3 |
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对于--三元体系,需要两个摩尔比来描述体系构成,也就是/和/的摩尔比。在表2中列出了不同摩尔比的组成。/摩尔比从7开始,高于得到5相的理论摩尔比值5,因为配比中需要加入过量的。然后,/摩尔比最大到19,产物中的氢氧化镁达到最大,以作比较之用。而/摩尔比的选择受到溶液浓度、可使用性及料浆的流变性限制。
表2 不同摩尔比的菱镁水泥试验
MgO/MgCl2 |
H2O/MgCl2 | ||||||
10 |
12 |
14 |
16 |
18 |
20 |
22 | |
7 |
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9 |
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11 |
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13 |
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15 |
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17 |
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19 |
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按照表2的实验方案,将每种料浆浇注到40*40*40mm的钢模中,并震动密实。置于温度为251℃,相对湿度为605%养护室中,并检测3天,7天和14天的强度数据。根据ASTM C191标准测定料浆的凝结时间。养护14天后的样品粉碎,进行X射线衍射,分析反应产物的成份。结合--三元相图,分析不同摩尔比所生成的不同反应产物。
3.结果和讨论
为了方便,使用缩写形式来区分不同摩尔比的试样,如一个试样/摩尔比为xx,/的摩尔比为yy,我们把它写为。例如,在表2中左上角的试样可以写为,右下角的试样可以写为。
3.1.MOC水泥的凝结时间
凝结时间主要受到水的含量或/摩尔比的影响。当/摩尔比一定的时,/摩尔比越高,水的含量就越少。水分含量最高,达到42%,而的水分含量最低,仅为25%,水分含量为31%,但可以通过提高氯化镁溶液的浓度进一步降低水分的含量。然而溶液的浓度受到六水氯化镁溶解度的限制。
六水氯化镁中含氯化镁为46.8%,当/摩尔比为10时,氯化镁溶液的浓度为34.5%。当氯化镁溶液浓度高于35%,就会有沉淀析出。另外,5相的分子式可以写成,也就是说得到5相的理论摩尔比/为5,/为13。所以,为得到5相,试样的水含量或/摩尔比应该提高而不是降低。因此,在实际应用中,为使水分含量保持在一个合理的范围内,应采用较高摩尔比的/与较高摩尔比的/。
3.2.强度的变化
试样养护7天的抗压强度值在图1中列出。可以看到当/摩尔比固定时,随着/摩尔比的降低,抗压强度增大。另外,当/摩尔比固定时,/摩尔比也影响着强度的变化,/摩尔比越高,强度越大。试样最高强度达到150Mpa,试样强度最低为42MPa。强度最大值和最小值差别如此之大,也许是由于反应产物具有不同的微结构和性能所造成的。
对于每一个/摩尔比,7天最高强度对应的试样分别为:、、、、、和。在图2中绘出了这些试样两周内的强度变化。图中表明,在任何时候强度都是最高,而强度总是最低。经过7天的化学反应后,试样的强度增长最快。有理由相信中,/和/的摩尔比是获得5相MOC的最好组合。
对比图2中的七个试样。水分含量最高为31%,而水分含量最低为25%。另外,含水量28%仅次于的,但其强度仅低于,却比那些含水量比它低的试样要高。例如,含水量为26%的,其强度比低15%。因此,我们认为摩尔比的高低比水含量的多少所起的作用更大。在下面的部分中,采用X射线衍射和相图分析,这些试样的相组成将得到进一步明晰。
3.3.相分析
为了研究摩尔比对氯氧镁水泥性能的影响,试样、、和的X射线衍射图样在图3中列出。
可以看到中含有大量的3相和过量的,而是3相和5相并存。这是人们尽量要避免的结果,因为只有5相才是我们需要的。在图3中,试样主要包含5相,且几乎不存在。然而与相比,的抗压强度更低。这也许是水分含量过多,在试样中形成大量的孔隙。随着/摩尔比增加,首先在中发现相,如图3中最上一排图示。可以看出在中氧化镁仍然没有超量,也即的量可以再进一步增加。
为了找出强度最高的原因,分别对、、和做了X射线衍射分析,如图4所示。
在图4的最低一排是的衍射图,与图3、图4中的其他试样相比,试样的5相衍射峰最强,无定形相也最少。也就意味着,中5相晶化程度最高。正如预料的那样,在中有残留的、过量的。在系列中,当/摩尔比大于16时,相就会出现。对于和系列,不论/摩尔比为多少,相都会出现。正如图4中所示的,中相超过5相。
为了进一步研究不同试样中聚合体的成份,图5绘制出了室温下--体系的三元相图,并在相图中标出图3,4研究过的试样。
从图5中看到,(a点)在“-3相-六水氯化镁”组成的三角形中,(b点)在“-5相-3相”组成的三角形中,(d点)在“-凝胶-5相”组成的三角形中。从相图中可以预测,、和主要反应产物分别为3相、3、5相的混合体和5相。预测结果在图3中X射线分析得到证实。另外和的共混点与相很相近,图4中的X射线分析证明了相的大量存在。强度的变化,X射线分析以及相图的应用,三者得到的结果都是一致的。
4.结论
对氯氧镁水泥不同摩尔比/和/进行了细致系统的研究,利用强度的变化、X射线衍射及相图分析来研究摩尔比对氯氧镁水泥性能的影响。获得高性能MOC的基本要求是确保生成产物为5相、减少未反应的含量以及料浆的凝结时间适宜于生产操作。为了达到这个要求,--三元体系中需要过量。试验结果表明当/摩尔比小于11时,凝结时间延长,同时会生成更多的3相。当/摩尔比大于17时,在产物中会占据主要成份。
在本研究中,MOC的最佳摩尔比为:/为13,/为12。通过试样强度的变化,相图的研究和X射线衍射分析,得到氯氧镁水泥最佳摩尔比范围为:/为11~17,/为12~18。然而/摩尔比的选择在很大程度上取决于/的摩尔比,因为为便于成型操作,水一般是过量的。因此,最重要的是/摩尔比的选择。所以,在本研究中发现/摩尔比为13时,最适合作为制备氯氧镁水泥的配比。